Da die Herstellungstechnologien immer weiter voranschreiten, hat sich Polyamid 6 zu einem beliebten Polymermaterial in verschiedenen Branchen entwickelt, darunter in der Elektronik-, Automobil- und Telekommunikationsindustrie. Insbesondere PA6-Verbundwerkstoffe bieten ein breiteres Spektrum an Strukturen und Funktionskomponenten.

Bei der Anwendung in diesen Bereichen sind PA6-Verbundwerkstoffe jedoch häufig extremen Bedingungen wie hohen Temperaturen, Entflammbarkeit, elektrischem Kriechstrom und Kurzschlüssen ausgesetzt, wobei die Entflammbarkeit einer der Schlüsselindikatoren dafür ist, ob PA6-Verbundwerkstoffe dazu in der Lage sind sicher und effektiv arbeiten.

Unmodifiziertes PA6 hat eine Flammschutzklasse von UL94 V-2 mit einem begrenzenden Sauerstoffindex (LOI) im Bereich von 20–22 %. Dies bedeutet, dass PA6 bei Einwirkung einer offenen Flamme schnell brennt und zum Abtropfen neigt, was zur Flammenausbreitung führt.

Bei PA6-Verbundwerkstoffen wird die Situation komplexer: Einige Verbundwerkstoffkomponenten können tatsächlich die Verbrennung von PA6 erleichtern. Beispielsweise können herkömmliche Glasfasern aufgrund der Dochtwirkung den Brennvorgang beschleunigen.

Es ist allgemein bekannt, dass bei industriellen Anwendungen wie Automobil- und Elektroprodukten strenge Flammschutzanforderungen an die verwendeten Materialien gestellt werden. Daher ist PA6, das eine gute Flammhemmung mit mechanischen Eigenschaften in Einklang bringt, von erheblichem Forschungs- und kommerziellem Wert. Dies gilt insbesondere heute, da der Preis von PA66 nach wie vor hoch ist und hochflammhemmende PA6-Verbundwerkstoffe vielversprechend sind.

Dieser Artikel beginnt mit den zugrunde liegenden Prinzipien und analysiert Strategien zur Unterdrückung der Verbrennung von PA6 sowie die aktuellen Anwendungen gängiger Flammschutzmittel.

(Langglasfaserverstärktes Polyamid 6)

Der Verbrennungsmechanismus von PA6

Um die Verbrennung von PA6 zu löschen, ist es wichtig zu verstehen, wie das Feuer entsteht. Die Verbrennung wird im Allgemeinen in drei Formen eingeteilt: Verdampfungsverbrennung, pyrolytische Verbrennung und Verbrennung auf festen Oberflächen. PA6 unterliegt wie die meisten Polymermaterialien einer pyrolytischen Verbrennung.

Der Hauptverbrennungsprozess ist wie folgt:
* Zunächst wird das Material erhitzt, und wenn die Gesamttemperatur des Materials auf etwa 200 °C ansteigt, beginnt es sichtbar zu erweichen und zu schmelzen. Die Polymermoleküle auf der Oberfläche des Materials beginnen einer thermischen Oxidation und Zersetzung.
* Mit steigender Temperatur werden die thermischen Oxidations- und Zersetzungsreaktionen vollständiger, wodurch eine große Anzahl freier Radikale entsteht. Diese freien Radikale verbinden sich mit den Methylengruppen in der PA6-Molekülstruktur und beschleunigen so den Zersetzungsprozess.
* Die zahlreichen polaren Bindungen in PA6 verleihen dem Material eine starke hygroskopische Eigenschaft. Unter hohen Temperaturen findet auch eine Hydrolyse der Amidbindungen statt, wobei die endgültigen Hydrolyseprodukte kleine kohlenstoffhaltige brennbare Moleküle sind, hauptsächlich Lactame und Cyclopentanone.
* Diese kleinen brennbaren Moleküle vermischen sich unter dem Einfluss von Hochtemperaturdiffusion und Konvektion vollständig mit Sauerstoff und entzünden sich schließlich. Die bei diesem Prozess entstehende Wärme wird nicht nur an die Umgebung abgegeben, sondern wirkt auch auf das PA6 selbst, sodass der Verbrennungsprozess auch dann weiterläuft, wenn die externe Wärmequelle entfernt wird.

Dies ist der Verbrennungsprozess von PA6 und den meisten Polymermaterialien. Nachdem wir diesen Prozess verstanden haben, können wir bessere Strategien entwickeln, um die Flammhemmung von PA6 zu verbessern.

Flammhemmendes Design von PA6

Es ist allgemein bekannt, dass der Kern der Flammschutzausrüstung darin besteht, die Auswirkungen von Verbrennungsfaktoren durch physikalische und chemische Wirkungen zu verhindern oder zu verlangsamen. Für PA6 umfasst dies vier Schlüsselfaktoren: Wärmequelle, Luft, brennbares Material und Reaktionen freier Radikale.

Die Zugabe von Flammschutzmitteln ohne Veränderung der PA6-Matrix ist eine wichtige Methode, um die Verbrennungsbedingungen von PA6 zu beseitigen. Verschiedene Flammschutzmittel entfalten ihre flammhemmende Wirkung auf unterschiedliche Weise. Basierend auf der spezifischen Wirkungsweise des Flammschutzmittels können sie in drei Kategorien eingeteilt werden: Flammschutzmittel in der kondensierten Phase, Flammschutzmittel in der Gasphase und synergistische Flammschutzmittel.

Gasphasen-Flammschutzmodus
Damit ist die Wirkung des Flammschutzmittels in der Gasphase gemeint, wo es die Verbrennungsreaktion des brennbaren Gasgemisches unterdrückt oder unterbricht.
Es gibt zwei spezifische Arten, wie die Flammhemmung in der Gasphase funktioniert:
1. Das Flammschutzmittel zersetzt sich beim Erhitzen und erzeugt Radikalfänger, die die Reaktionen freier Radikale unterbrechen und so den Verbrennungsprozess unterdrücken.
2. Das Flammschutzmittel zersetzt sich beim Erhitzen und setzt inerte Gase frei, die den Bereich in der Nähe des Verbrennungszentrums füllen und die Konzentration von Sauerstoff und brennbaren Gasen in der Nähe der Verbrennungszone erheblich verdünnen. Dies unterdrückt die Entstehung von Verbrennungsbedingungen und hat eine flammhemmende Funktion.

Kondensationsphase-Flammschutzmodus
Flammschutz in der kondensierten Phase bezieht sich auf die Wirkung des Flammschutzmittels hauptsächlich in der kondensierten Phase, wo es die thermische Zersetzung des Polymers verzögert oder verhindert und so die Verbrennung des Polymers hemmt.
Es gibt zwei spezifische Arten, wie Flammschutzmittel in der kondensierten Phase wirken:
1. Das Flammschutzmittel zersetzt sich beim Erhitzen während der Verbrennung, absorbiert eine große Menge der beim Verbrennungsprozess entstehenden Wärme und verhindert so eine weitere Verbrennung.
2. Das Flammschutzmittel unterliegt bei hohen Temperaturen einer chemischen Reaktion, wodurch feste Metalloxide (wie Aluminiumoxid, Boroxid und Magnesiumoxid) oder Dämpfe mit hoher Dichte entstehen. Diese Produkte können eine Schicht auf der Oberfläche des brennenden Materials bilden, die das Polymer von äußeren Stoffen und dem Energieaustausch isoliert und so den Verbrennungsprozess unterdrückt.

Synergistischer Flammschutzmodus
Darüber hinaus weisen einige Flammschutzmittel gleichzeitig Flammschutzmechanismen sowohl in der Gasphase als auch in der kondensierten Phase auf. Man geht davon aus, dass diese Flammschutzmittel nach einem synergistischen Flammschutzmechanismus wirken. Da das Flammschutzmittel sowohl in der Gas- als auch in der kondensierten Phase wirkt, wird die Verbrennung des Polymers wirksamer unterdrückt.
Daher können Flammschutzmittel, die eine synergistische Flammschutzwirkung aufweisen, im Hinblick auf ihre Wirksamkeit eine effizientere Flammschutzwirkung bieten und so die in PA6 benötigte Menge an Flammschutzmitteln reduzieren.

Anwendungen verschiedener Flammschutzmittel

Basierend auf der Methode der Kombination zwischen dem Flammschutzmittel und der PA6-Matrix können die in PA6 verwendeten Flammschutzmittel in zwei Hauptkategorien unterteilt werden: reaktive Flammschutzmittel und additive Flammschutzmittel.

Reaktive Flammschutzmittel
Reaktive Flammschutzmittel werden bei der Polymerisation oder Verarbeitung von PA6 zugesetzt. Diese Flammschutzmittel können sich chemisch an die PA6-Molekülkette anlagern und so flammhemmende Elemente oder Gruppen in das PA6 einbauen.
Reaktive Flammschutzmittel haben eine gute Stabilität und minimale Auswirkungen auf die inhärenten Eigenschaften von PA6. Allerdings ist der Einsatz reaktiver Flammschutzmittel mit aufwändigen Verarbeitungsbedingungen und hohen Kosten verbunden. Daher können diese Flammschutzmittel nicht ohne weiteres in der großtechnischen industriellen Produktion von flammhemmenden PA6-Verbundwerkstoffen eingesetzt werden.

Additive Flammschutzmittel
Im Vergleich dazu sind additive Flammschutzmittel wirtschaftlicher und einfacher in der Anwendung. Sie sind die primäre Art von Flammschutzmitteln, die bei der industriellen Herstellung von flammhemmenden PA6-Verbundwerkstoffen verwendet werden. Unter den additiven Flammschutzmitteln können sie basierend auf der chemischen Struktur ihrer aktiven Komponenten weiter in mehrere Kategorien eingeteilt werden, darunter Flammschutzmittel auf Halogenbasis, Phosphorbasis, Stickstoffbasis und anorganische Flammschutzmittel.
Verschiedene Arten von Flammschutzmitteln weisen unterschiedliche Flammschutzwirkungen auf, und die Struktur des Flammschutzmittels hat auch einen gewissen Einfluss auf die grundlegenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften von PA6.
Der Schlüssel zur Herstellung leistungsstarker flammhemmender PA liegt daher in der umfassenden Berücksichtigung sowohl der Flammhemmung als auch der mechanischen Faktoren und der Auswahl des geeigneten Flammschutzmitteltyps.

* Flammschutzmittel auf Halogenbasis
Halogenbasierte Flammschutzmittel werden aufgrund ihrer guten Kompatibilität mit PA6 und ihrer hohen Flammschutzwirkung häufig in PA6 eingesetzt.
Darüber hinaus können halogenbasierte Flammschutzmittel synergistisch mit Metalloxid-Flammschutzmitteln, phosphorbasierten Flammschutzmitteln, Verkohlungsmitteln usw. eingesetzt werden, um deren flammhemmende Wirkung zu verstärken. Zu den in PA6 häufig verwendeten Flammschutzmitteln gehören Decabromdiphenyloxid (DBDPO), 1,2-Bis(pentabromphenyl)ethan (BPBPE), bromiertes Polystyrol (BPS), Pentabromdiphenylether (PBDO), polybromiertes Polystyrol (PDBS) und Polyphosphorsäurepentabromid (PPBBA). und bromiertes Epoxidharz (BER).
Einige inländische Forscher haben versucht, Decabromdiphenylethan als Ersatz für Decabromdiphenylether zu entwickeln, um das durch Flammschutzmittel verursachte Dioxinproblem zu lösen. Darüber hinaus kombinierten sie Decabromdiphenylethan mit Antimontrioxid, um die Flammhemmung von PA6 zu verbessern. Wenn das Verhältnis der beiden 13:5 beträgt, kann die Flammhemmung von modifiziertem PA6 die UL94 V-0-Klasse erreichen, wobei andere Eigenschaften mit denen von reinem PA6 vergleichbar sind.

* Flammschutzmittel auf Phosphorbasis
Flammschutzmittel auf Halogenbasis bergen das Risiko „sekundärer Gefahren“ und schwerwiegender Umweltverschmutzungsprobleme. Daher werden halogenfreie Flammschutzalternativen zum Haupttrend bei der Entwicklung von Flammschutzmitteln.
Unter den halogenfreien Flammschutzmitteln weisen phosphorbasierte Flammschutzmittel die höchste Produktion und das breiteste Anwendungsspektrum auf. Im Hinblick auf den Flammschutzmechanismus wirken phosphorbasierte Flammschutzmittel hauptsächlich über den Flammschutzmechanismus in der kondensierten Phase.

1. Roter Phosphor
Roter Phosphor ist ein typisches anorganisches Flammschutzmittel. Da es nur Phosphor enthält, verbessert es die Flammhemmung von PA6 bereits bei einer Zugabe von 7 % erheblich und erreicht die UL94 V-0-Klasse.
Roter Phosphor ist jedoch chemisch reaktiv und kann bei herkömmlicher Lagerung oxidieren. Darüber hinaus weist reiner anorganischer Phosphor eine schlechte Kompatibilität mit organischen PA-Matrizen auf. Um diese Probleme zu lösen, wird roter Phosphor typischerweise als mikroverkapseltes Flammschutzmittel hergestellt.
Studien haben gezeigt, dass die Zugabe von 16 % mikroverkapseltem rotem Phosphor zu 15 % glasfaserverstärktem PA6 den Sauerstoffindex des Materials auf 28,5 % erhöhen kann, wodurch eine Flammhemmung der Klasse UL94 V-0 erreicht wird.

2. Ammoniumpolyphosphat
Ammoniumpolyphosphat ist ein weiteres wichtiges anorganisches Flammschutzmittel auf Phosphorbasis, das häufig in PA6-Materialien verwendet wird. Untersuchungen zeigen, dass Ammoniumpolyphosphat bei alleiniger Verwendung mehr als 30 % ausmachen muss, um eine signifikante flammhemmende Wirkung zu zeigen.
Durch die Kombination von Ammoniumpolyphosphat mit anderen Flammschutzmitteln auf Phosphorbasis kann die Flammschutzwirkung verbessert werden. Studien zeigen, dass, wenn die Menge an Ammoniumpolyphosphat 25 % erreicht, die maximale Wärmefreisetzungsrate des Materials um 44,3 % und die Gesamtwärmefreisetzung um 20,2 % sinkt, was die Flammhemmung von PA6 deutlich verbessert.
Die Studie ergab jedoch auch, dass eine einfache Erhöhung der Menge an Ammoniumpolyphosphat das Problem der brennenden Tropfen bei der PA6-Verbrennung nicht lösen kann. Daher ist es bei der Verwendung von Ammoniumpolyphosphat als Flammschutzmittel erforderlich, dem PA6 bestimmte Tropfschutzmittel zuzusetzen.

* Flammschutzmittel auf Stickstoffbasis
Stickstoffbasierte Flammschutzmittel werden auch häufig als umweltfreundliche, halogenfreie Flammschutzmittel eingesetzt. Sie bieten Vorteile wie geringe Toxizität, gute thermische Stabilität, niedrige Kosten und Korrosionsfreiheit.
Stickstoffbasierte Flammschutzmittel, die Triazin in ihrer Molekülstruktur enthalten, werden häufig in PA6-Flammschutzmodifikationen verwendet. Melamin (MA) und seine anorganischen und organischen Salze sind typische Beispiele für solche Verbindungen.

1. Melamin (MA)
MA verbessert die Flammwidrigkeit von PA6 deutlich. Um die schlechte Dispersion von MA in der PA6-Matrix zu überwinden, wird es typischerweise mit anderen Komponenten gemischt. BASF hat das Flammschutzmittel der KR4025-Serie durch die Kombination von MA mit Fluoriden entwickelt, das dem Material bei Verwendung in PA6 sowohl eine hohe Zähigkeit als auch eine gute Flammhemmung verleiht.

2. Melamincyanurat (MCA)
MCA ist im Wesentlichen ein großer planarer Komplex, der aus MA und Cyansäure unter Wasserstoffbrückenbindung gebildet wird. In den letzten Jahren ist MCA zu einem heißen Thema für die flammhemmende Modifizierung von PA6 geworden.
Melaminpolyphosphat kann allein oder in Kombination mit anorganischen Oxiden als Flammschutzmittel verwendet werden. Untersuchungen haben gezeigt, dass durch die Verwendung eines synergistischen Stickstoff-Phosphor-Flammschutzmittels aus Melamin und Polyphosphat bei einer 25-prozentigen Beladung mit glasfaserverstärktem PA6 eine Flammschutzklasse UL94 V-0 erreicht werden kann. Darüber hinaus können die Zugfestigkeit, der Zugmodul, die Kerbschlagzähigkeit, die Biegefestigkeit und der Biegemodul des Materials 76,8 MPa, 11,7 GPa, 4,5 kJ/ã¡, 98 MPa bzw. 7,2 GPa erreichen.

* Anorganische Flammschutzmittel
Anorganische Flammschutzmittel machen sich die Nichtbrennbarkeit anorganischer Materialien zunutze und bieten Vorteile wie geringe schädliche Rauchentwicklung, gute thermische Stabilität und Beständigkeit gegen Zersetzung.
Derzeit sind Metallhydroxide und anorganische Nanofüllstoffe die Haupttypen anorganischer Flammschutzmittel, die in PA6 verwendet werden.
Magnesiumhydroxid spielt in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln auch eine gute synergistische Flammschutzfunktion. Inländische Forscher haben Magnesiumhydroxid mit Aluminiumhydroxid im Verhältnis 3:1 gemischt. Bei Verwendung in glasfaserverstärktem PA6 behält das Material eine Zugfestigkeit von über 100 MPa, eine Biegefestigkeit von über 150 MPa und einen Sauerstoffindex von 31,7 % bei.
Anorganische Nanofüllstoffe verbessern nicht nur die Flammwidrigkeit von PA6, sondern verbessern auch die Verschleißfestigkeit, die elektrische und thermische Leitfähigkeit sowie die Einfärbbarkeit des Materials. Darüber hinaus sind anorganische Nanofüllstoffe kostengünstig und die Füllung von PA6 mit ihnen reduziert die Gesamtkosten des Materials erheblich.
Zu den häufig verwendeten anorganischen Nanofüllstoffen gehören Kalkstein, Montmorillonit, Talkumpuder, Kieselsäure, Silikonharze, Wollastonit, Calciumsulfat usw. Diese anorganischen Füllstoffe sind nicht brennbar und tragen dazu bei, die Verkohlung von PA6 zu beschleunigen, geschmolzene Tropfen zu reduzieren und die Übertragung von zu blockieren Wärme und kleine Moleküle. Durch die Kombination anorganischer Nanofüllstoffe mit anderen Arten von Flammschutzmitteln im flammhemmenden PA6 werden ideale Flammschutzeffekte erzielt, was Gegenstand zahlreicher Untersuchungen ist.

Die PA6-Verbundwerkstoffe von LFT-G können die Flammschutzklasse UL94 V-0 erreichen.

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